摘要：常用的（de）煙氣脫（tuō）硫工藝（yì）有鈣法（fǎ）、氨法、鎂法、鈉法、海水法、活性（xìng）炭法,工藝不同副產物的種類和狀態也（yě）不相同。脫硫副產物的出路是脫硫工藝選擇的重要參考因素（sù）。對比了6種不同煙氣脫硫工藝的副產物（wù）處理和處置（zhì）方法。其中（zhōng）,鈣濕法脫（tuō）硫的副產物（wù）產（chǎn）量*大（dà）,利用率（lǜ）較高,2018年我國脫硫石（shí）膏產量超過1.2億t,其（qí）綜合利用率為74%。由於脫硝及消白的需要,存在濕法改半幹法的趨勢,但半幹法工藝的Ca/S比（bǐ）濕法高,這（zhè）會導致利用率（lǜ）低的脫硫灰產量增大;鈣（gài）半幹法脫硫協同脫硝會導（dǎo）致脫硫灰處理更為困難,需要進一步加大對脫（tuō）硫灰的（de）處理研究。

       引言

       SO2是大氣環境的主要（yào）汙染物之一，其中人為因素導致的SO2汙染，主要集中在化石燃料燃燒、化工/石油生產、金屬冶煉等行業，占汙染源的2/3。SO2對人（rén）體健康、生態環境、建築材料均有危害，其主（zhǔ）要危害形式為酸雨。去除煙氣中SO2(即煙氣脫硫（liú）) 的（de）工藝有多種，但每種工藝（yì）或多或少都會有副產物生成。

       我國大氣中SO2濃度達到*空氣質量二級標準的環境容量僅為1200萬t，雖然電廠完成（chéng）了80%的超低（dī）排放，鋼鐵等非電行（háng）業也在進行超低排放改（gǎi）造，但目前SO2的排放仍超過環境承載力，可見SO2減排任務之艱（jiān）巨。SO2減排的同時會產生大量的脫硫副產物，2018年重點調查工業企業的脫硫石膏產生量為1.2億t，其中電力、熱力生（shēng）產行業（yè）產生量為（wéi）1.0億t; 其次為（wéi）黑色金屬冶煉和壓延加工（gōng）業( 主要（yào）為鋼鐵行業) ，產生量為746.0萬t。

       《中華人民共和國固體廢物（wù）汙染環境防（fáng）治法( 修（xiū）訂草案) 》的第三十七條規（guī）定，*實行工業固體廢物排汙許可製度。產生工業固廢的單位必（bì）須提（tí）供固廢物的種類、產生量、流向、貯存、處置等有關資料，以及減少固（gù）廢產生、促（cù）進綜合利用的具體措施，申（shēn）請（qǐng）領取排汙許可證。一旦實施，將極大地推動脫硫（liú）副（fù）產物的處理。

       本文根據脫硫工藝的不同，結合脫硫副產物處理現狀，分析其處理與處置方法，為脫硫工藝選擇及副產物處（chù）理（lǐ）提供（gòng）參考（kǎo）。

       1 典型脫硫工藝及副產物

       1.1 脫硫方法

       脫硫方法可以分為濕法、半幹法和幹法。濕法脫硫在日本占98%、美國占92%、德國占90%、中國占91%，*平（píng）均占85%。大型燃煤機組（zǔ）大多采用濕法脫硫[3]。我國當前燃煤發電在整個發電行業內占比（bǐ）超過70%，絕大多（duō）數燃（rán）煤電廠采用（yòng）“石灰石—石膏濕法脫硫工藝（yì）”。

       濕法脫硫是一種十分高效、穩定（dìng）且投資較低的脫硫工藝。但（dàn）受到國內部（bù）分（fèn）地方政府除（chú）濕（shī）、消白政策的影響，目前在鋼鐵、焦化行業半幹（gàn）法、幹（gàn）法受到（dào）青睞，並（bìng）有逐步取代濕法脫硫的趨（qū）勢。而隨著人們（men）對霧霾形成（chéng）機理的進一步認（rèn）識（shí），生態環境部發文要求不得強製企業治理濕煙羽”。因此，濕法脫硫仍有生存空間。

       濕法脫硫（liú）和幹法、半幹法（fǎ）脫硫的（de）副產物差（chà）異很大，不同的脫硫工藝，副產物也不盡相同。

       1.2 典型脫硫工藝及其（qí）副產物

       雖然*各（gè）國研究開發的煙氣脫硫技術多達200多種，但實際（jì）工（gōng）業應用的不超過20種。國內外較為成（chéng）熟（shú）的煙氣脫硫工（gōng）藝包括: 鈣法、鈉法、氨法（fǎ）、鎂（měi）法、活性炭（tàn）法（fǎ）、海水法等。其中石灰石/石灰—石膏法工藝應用*多，因而副產物(石膏)產量（liàng）*大。

       常用的煙氣脫硫( FGD) 工藝及副產物見表1所示。

       2 脫（tuō）硫副產物的處理與（yǔ）處置

       2.1 鈣（gài）法脫硫

       2.1.1 石灰石/石灰—石膏濕法脫硫

       石灰石/石灰—石膏濕法脫硫的副產物為含水（shuǐ）率（lǜ）10% 的石膏( CaSO4 ·2H2O )。每脫除1t 的SO2，則產生2.7t石膏。脫硫石膏主要有綜合利用及拋棄兩種處理方式。

        (1) 綜合利用。2018年脫硫石膏的利用率為74%。*先，石膏主要用於建築材料（liào），據《中國資源綜合利用年度（dù）報告(2014) 》報道，工業副產石膏主要用作水泥緩凝劑和（hé）生產紙麵（miàn）石膏板，二者消耗量約占總利用量的96%，還有部分石膏用（yòng）於牆體材料（liào）的生產（chǎn）。其次，石膏還可（kě）以農用。脫硫石膏改良堿化土壤的*佳用量範圍為（wéi）0.5%～1.0%; 亦可用於改善紅壤地區土壤普遍缺乏營養元（yuán）素的問題; 在酸性土壤上適量施用石（shí）膏，可以提高土壤養分含量，改（gǎi）善土壤理化性質。目前我國農田年施用燃（rán）煤煙氣脫硫石膏量較高（gāo），為20～60t.hm。我國部分煙氣脫硫石膏中存在Hg、Cd、As、Se、F和Cl等含量不同程度超出*土壤環境質量標準和地（dì）下水質量標準的情（qíng）況。

       日本絕大部分石膏用於建材（cái），拋棄法（fǎ）僅占3%。德國和美國的脫硫石膏利用率分別為100% 和75%，主要用於建材。

       (2)拋棄法。因我國天然石膏（gāo）資源豐富，脫硫石膏難以廣泛回收（shōu）應用。這些廢棄的脫硫副產物不得不（bú）作為（wéi）固廢進行堆埋，不僅浪費了大量的硫資源，也占用（yòng）了大（dà）量土地（dì）資源。脫（tuō）硫石膏綜合利用區域差異很大，內（nèi）蒙古、西（xī）南、西北地區綜合利用率相對低，累計堆存量較大。

       2.1.2 半幹（gàn）法脫硫

       半幹法副產物脫硫灰為幹態灰渣，石膏有效成分較少，以亞硫酸（suān）鹽為主。脫硫灰物相組成複雜，有（yǒu）CaSO3·1/2H2O、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、CaCl2。而針對半幹法脫硫灰（huī）中存在CaSO3·1/2H2O的不穩定性及Ca(OH)2水（shuǐ）化後的膨脹性，目前綜合利用難（nán）度（dù）較大，僅有（yǒu）少部分（fèn）用於礦山回填或（huò）鋪路，絕大部（bù）分仍然堆放，占據大量的土地資源。也有探索用於蒸壓磚原料、加氣（qì）混（hún）凝土砌塊原料、礦渣（zhā）微粉複合混合材添加劑、水泥砂漿摻混劑等的相關研究。

       由於（yú）濕法（fǎ）脫硫的Ca/S比為1.03，而（ér）半（bàn）幹法的Ca/S比設（shè）計為1.3，實際（jì）運行能達（dá）到1.8甚至更（gèng）高，加之目前存在濕法脫硫改半幹法脫硫的趨勢，勢必會導致脫硫副產物產量增加。現階段的半幹法脫硫協同氧化（huà）脫硝（xiāo）的工藝，脫硫灰（huī）中會引入脫硝（xiāo）產物亞硝酸鹽和硝酸鹽。硫（liú）硝灰中亞硫酸鹽的不穩定性和及亞硝（xiāo）酸鹽的毒（dú）性會增加處理難度，硫硝灰化學（xué）成分的複雜性進一步增加了其（qí）綜合利用難度。

       2.2 氨法脫硫

       氨法脫硫對吸收劑來源距離（lí）、周圍環境等有較嚴格的要求;且存在氨逃逸和(NH4)2SO3氣溶（róng）膠，因而應用不普遍。但在有餘氨（ān）或廢氨水來源的廠區(如焦化廠) 運用該工藝（yì），則有較好的經濟（jì）性。

       由於氨氮是汙（wū）水排放的重要檢測指標之一，無法采用拋棄法處理脫硫副產廢液。( NH4)2SO3易分解為SO2造成二次汙（wū）染，故采（cǎi）用氧化回收（shōu）硫酸銨鹽工藝。有兩種方案可選:

       (1) 現有（yǒu）企業已有硫銨工段，可將脫硫液送至硫銨工段回（huí）收（shōu）硫銨。

       (2) 配套三效（xiào）蒸發（fā）器（qì）係統，結晶、離心產出硫銨。

       由於副產品( NH4)2SO4純度不高，且含有氮、硫兩種營養元素，目前作（zuò）為化肥（féi）使用。

       2.3 鎂法脫（tuō）硫

       我國的氧化鎂儲藏量占全*的80%左右（yòu），是**大的MgO生產國和出口國之一。鎂法脫硫技術在國內靠近氧化鎂產區的中（zhōng）小機組鍋爐上得（dé）到較廣（guǎng）泛（fàn）的應用。

       脫（tuō）硫副產物主要有拋棄法、再生法、硫酸鎂回收法3種處理途徑。

       (1)拋棄法。傳統的鎂法脫硫技（jì）術，氧化（huà）鎂吸收SO2後，在塔內強製氧化成穩定和溶解態的MgSO4，降低COD後外排，或直（zhí）接排至廠區汙水處（chù）理係統，因而無需設置單（dān）獨的脫硫副產物處（chù）理係統和廢水處理係（xì）統。日（rì）本（běn）及台灣地區對鎂法脫硫副產品的處理多為拋棄法。

       (2)再（zài）生法。再生的鎂法（fǎ）煙氣脫硫工藝與傳（chuán）統方法相比，減少了副產物的強（qiáng）製氧化步驟，以MgSO3為主要產物。副產物經（jīng）分離、幹燥、加入還原劑（jì）焙燒後，熱（rè）分解可重新得到MgO和一定濃度的SO2富氣，如（rú）反應式( 1) 所示，前者作為脫硫劑可循環使用，後者可生產硫磺或硫（liú）酸。受鎂資源限製，美國大多采用氧化鎂再生工藝（yì）。

       MgSO3·6H2O→MgO + 6H2O + SO2( 1)

       (3)硫酸（suān）鎂回收法。由（yóu）於缺乏控製MgSO3氧化的有效手段，阻礙了再生技術的應用，因此國（guó）內鎂法煙氣脫硫終產物多（duō）為（wéi）MgSO4。波蘭亦多采用硫酸鎂回（huí）收法。

       工藝（yì）流程: 脫硫塔→強製氧化→壓濾除渣→三效蒸發器→稠厚器冷卻結晶→離心脫水→MgSO4·7H2O。

       2Mg( OH)2 + 2SO2 + 12H2O + O2→2MgSO4·7H2O( 2)

       為了限製（zhì）脫硫吸收（shōu）液中的雜質（zhì）濃度，結晶後的母（mǔ）液需有一部分外排。

       純度較低或純化難度較大的硫酸鎂，常用（yòng）於製備硫酸鎂農用肥料或直接用於改良土壤; 也可在建築領域用（yòng）於製備膠凝材料; 以及用於畜牧業（yè）和過程工業。

       2.4 鈉法脫硫（liú）

       2.4.1 鈉堿法脫硫

       由於鈉堿價（jià）格較貴，致（zhì）使脫硫成本（běn）高（gāo）而較難普及。但目前，國內有相當部分小鍋爐采用濕式鈉堿法脫硫。副產物可以分為拋棄法和回收法。

       (1) 拋棄法。傳統的鈉堿法脫（tuō）硫技術，脫（tuō）硫產物為NaHSO3、Na2SO3、Na2SO4的混合溶液，基本沒有回收，采用拋棄處理（lǐ）。

       (2) 回收結晶鹽。由於Na2SO4市場價值較低，NaHSO3不易保存，Na2SO3耗堿高，因此可以回收（shōu）市（shì）場需求更（gèng）大、價值較高的Na2S2O5和Na2S2O3。

        通過控製脫硫液pH 值及抑製氧化，當溶液中NaHSO3過飽和時，析（xī）出Na2S2O5結晶，亦可與硫磺混（hún）合共（gòng）熱，生產（chǎn）Na2S2O3·5H2O，如反（fǎn）應（yīng）式(3) 所示。通（tōng）過（guò）過濾除雜、結（jié）晶、分離回收。

       Na2SO3 + S + 5H2O→Na2S2O3·5H2O (3)

       2.4.2 雙堿法脫硫

       鈉鈣雙堿法采用Na2CO3吸收SO2，吸收液再用Ca(OH)2進行再生，並將（jiāng）再生產物氧化成石膏，如式(4)所示。由於灰分和脫硫副產物Na2SO4的存在嚴重影響了石膏的品質，故一般以拋棄為主。

       Ca( OH)2 + 2NaHSO3 + 1 /2O2→Na2SO3 + CaSO4·2H2O (4)

       2.4.3 SDS幹（gàn）法脫硫、SDA半幹鈉法脫硫

       SDS法采用（yòng）煙道噴射NaHCO3，在140℃以上進行幹法脫硫，其副產物為含Na2SO3、Na2SO4以及10%～20% 的Na2CO3的混合物（wù）。目前（qián）需要有效地利用（yòng）消納途徑。

       SDA鈉法，利用20%～25%的Na2CO3溶液，旋轉噴霧幹（gàn）燥脫（tuō）硫。副產物為幹粉狀態混合物，難以回收利用。

       2.5 海水法脫硫

       由於海水的（de）pH值（zhí）為7.8～8.3，呈微堿性，是一（yī）種堿（jiǎn）性吸收（shōu）劑。僅適用（yòng）於較低SO2含量（liàng）的煙氣脫硫，且海水的地域限製阻礙了該技術的推廣應用。

       脫硫副產物，經過曝氣補充的氧氣將亞硫酸鹽氧（yǎng）化為硫酸鹽，以降低吸收液的COD，吸收液經循環冷卻（què）水稀釋後排回大海。

       2.6 活性炭法脫硫

       活性（xìng）炭/焦脫硫，通過活性炭的吸附及高溫解析，解析出20%～40%的SO2富氣。SO2富氣可以通過製酸或製鹽，作（zuò）為工業原料出售; 活性炭粉末可（kě）以回用。

       (1) 製酸（suān）。通過淨（jìng）化+ 幹吸轉化工（gōng）序製成硫酸。

       (2)製鹽。通過淨化+配堿反應製成焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)和硫代（dài）硫酸鈉(Na2S2O3) 。

       Na2CO3 + 2SO2 + H2O→2NaHSO3 + CO2(5)

       2NaHSO3→Na2S2O5 + H2O (6)

       但淨化工（gōng）序均有含酸廢水需要處理（lǐ）。

       3 結論

       (1)目（mù）前常用的脫硫工藝有鈣法、鈉法、氨法、鎂法、活（huó）性炭（tàn）法，副產物的種（zhǒng）類和狀態各不相同，其中鈣法的（de）脫硫副產物( 石（shí）膏) 產量*大，利（lì）用率也較高。

       (2)在中小規模的煙氣脫硫中，鈉法、鎂（měi）法、氨法使用較多，其脫硫副產（chǎn）物回收不足，甚至傳統（tǒng）多為拋棄法。

       (3)半幹法和幹法（fǎ）脫（tuō）硫副產物由於反應不完全、成分複雜，處（chù）理明顯比濕法工藝困難，目前利用率很低。

       (4)脫硫工藝的選擇，很大程度上受（shòu）脫硫（liú）副產物影響，目前脫硫存在濕改幹的趨（qū）勢，會導致脫（tuō）硫副產物進一步增加，且脫硫灰的處理較難; 因此，要加大對脫硫灰（huī）的處理處置研究（jiū）。